Fortgeschrittene Elektronenmikroskopie für die Materialwissenschaft

In diesem Artikel werden aktuelle Forschungstrends vorgestelltfortgeschrittene Techniken der Elektronenmikroskopiefür Materialwissenschaften. Die Umfrage basiert auf der Sonderausgabe vonMaterialtransaktionenveröffentlicht im Oktober 2019 (Bd. 60, Nr. 10). Fortgeschrittene Elektronenmikroskopie wurde in großem Umfang zur Charakterisierung verschiedener Materialien eingesetzt. Die jüngste Entwicklung und Erweiterung elektrischer AnalysenFiFelder und die kollektiven Bewegungen von Sekundärelektronen durchvor OrtElektronenholographie werden ausführlich besprochen.[doi:10.2320/matertrans.MT-M2021086](Eingegangen am 14. Mai 2021; Angenommen am 12. Juli 2021; Veröffentlicht am 3. September 2021)

Schlüsselwörter:Elektronenholographie, dynamische Beugung, In-situ-Experiment, elektrisches Feld, Sekundärelektronen

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1. Einleitung

Transmissionselektronenmikroskopie(TEM) wurde verwendet, um die Mikrostrukturen verschiedener zu klärenFunktionsmaterialien, Undhohe AuflösungTEM15) wurde zur direkten Beobachtung atomarer Anordnungen verwendet. Solche detaillierten Atomanordnungen, die entlang des einfallenden Elektronenstrahls nach unten projiziert werden, können mit einer Auflösungsgrenze von weniger als 0,1 nm beobachtet werden. Durch die Verwendung von Mikrosonden, die kleiner als 0,1 nm sind, und Strahlscansystemen wird die Scanübertragung erreichtElektronenmikroskopie(STEM) wird zum Erhalten verwendetElementkartierung auf atomarer Ebene.69) Zusätzlich zu dieser Verbesserung der Auflösung haben Forscher Techniken zur Analyse der Verteilung des elektromagnetischen Feldes innerhalb und außerhalb von Proben entwickelt, indem sie sich auf die Phaseninformationen der Proben konzentriereneinfallender Elektronenstrahl. Eine typische Technik ist die Elektronenholographie, die die Interferenz von Elektronenwellen nutzt.1013)

Obwohl zahlreiche Übersichts- und Übersichtsartikel, darunter auch Bücher, verfügbar sind, die die Anwendungen von TEM in der Materialwissenschaft beschreiben,4,14,15) wurde im Oktober 2019 eine Sonderausgabe in Materials Transactions (Vol. 60, Nr. 10) unter dem Titel veröffentlicht „Entwicklung und Anwendung fortschrittlicher Elektronenmikroskopietechniken für die Materialwissenschaft“. Dieses Sonderheft enthält insgesamt fünf Artikel über die Erforschung des Wellenverhaltens von Elektronen16,17) und die Analyse von Materialien und Geräten mittels Elektronenholographie.18,19) Neben der Elektronenholographie werden auch verschiedene Techniken wie Dunkelfeld-Bildgebung und Hochfrequenztechnik behandelt Dazu wurden STEM-Beobachtungen im ringförmigen Dunkelfeld (HAADF) verwendetcharakterisieren geladene Domänenwände(CDWs) in ferroelektrischen Materialien.20) Darüber hinaus wurden kürzlich umfangreiche TEM-basierte Analysen veröffentlicht.2123)

Vor der Veröffentlichung dieser Sonderausgabe fand am Institut für multidisziplinäre Forschung für fortgeschrittene Materialien der Universität Tohoku das 27. Treffen der Materials Science and Engineering Research Society mit dem Thema „Neueste Trends bei Materialeigenschaften und Mikroskopietechniken“ statt. Diese Sonderausgabe wurde durch das Sammeln von Beiträgen einiger Teilnehmer des Treffens zusammengestellt. Zur Elektronenholographie stehen Übersichtsartikel zur Verfügung.13,24) Außerdem wurde kürzlich eine Microscopy-Sonderausgabe zum Thema „Electron Interference Microscopy“ veröffentlicht.2535) In den folgenden Abschnitten besprechen wir die Sonderausgabe von Materials Transactions (Vol. 60, Nr. 10) und präsentieren die neuesten Forschungsentwicklungen unserer Forschungsgruppe rund um das Sonderheft.

2. Rezension der Sonderausgabe

2.1 Erzeugung und Steuerung von Elektronenwirbelstrahlen

In der Sonderausgabe „Materials Transactions“ zum Thema „Development and Application of Advanced Electron Microscopy Techniques for Materials Science“ berichteten Harada et al.16) zur Verdeutlichung über die Erzeugung von Wirbelstrahlen durch die Verwendung gabelförmiger Gitter, die von Instrumenten mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB) hergestellt wurden die Leistung von Wirbelstrahlen. Sie erzeugten Wirbelstrahlen mithilfe eines optischen Kleinwinkel-Elektronenbeugungssystems36) und kontrollierten Wirbelstrahlen auch erfolgreich, indem sie die Formen und Größen der Öffnungen veränderten. Die Elektronenwirbelstrahlen können während ihrer Ausbreitung Drehimpulse übertragen (3740) und können möglicherweise aufgrund ihres Drehimpulses zusätzlich zu den in der Ebene liegenden Komponenten (senkrecht zum Elektronenstrahl) des magnetischen Flusses senkrecht zur Probenebene erfasst werden magnetischer Fluss aufgrund der Lorenzkraft.4143) Darüber hinaus können Elektronenwirbelstrahlen möglicherweise für die Mikrofabrikation und Magnetisierungskontrolle verwendet werden. Diese möglichen Anwendungen deuten darauf hin, dass Elektronenwirbelstrahlen und andere ausgedehnte Elektronenstrahlen wie Bessel-Strahlen potenzielle Elektronenstrahltechnologien der nächsten Generation sind.4447)

2.2 Einfluss der dynamischen Elektronenbeugung auf die Elektronenphasenverschiebung

Die oben erwähnte Sonderausgabe „Materials Transactions“ befasst sich mit Akase et al. 17) Untersuchung des Einflusses der dynamischen Elektronenbeugung auf die Phasenverschiebung4851) in Elektronenhologrammen, die von einer keilförmigen Probe aus einkristallinem Si um eine Bragg-Beugungsbedingung aufgenommen wurden. Ihre Ergebnisse zeigen, dass das effektive innere Potential von der Richtung des einfallenden Elektronenstrahls abhängt, insbesondere in der Nähe der Bragg-Bedingung. Die charakteristische Phasenverschiebung wurde mithilfe der dynamischen Theorie der Elektronenbeugung analysiert.52)

Abbildung 1 zeigt Hellfeldbilder, rekonstruierte Phasenbilder und Phasenverschiebungsprofile ohne (a) und mit (b) der 220-Bragg-Bedingung. Wenn die Probe die Bragg-Bedingung nicht erfüllt, nimmt die Phasenverschiebung proportional zur Probendicke zu, wie in Abb. 1(a) dargestellt. Wenn die Probe jedoch die 220-Bragg-Bedingung erfüllt, wie in Abb. 1(b) gezeigt, springt die Phasenverschiebung um ³ Bogenmaß an Positionen, an denen dunkle Dickenstreifen im entsprechenden Hellfeldbild erscheinen. Diese ³-Radiant-Sprünge können durch die dynamische Theorie der Elektronenbeugung erklärt werden, wie in Abb. 2 dargestellt. Jede Spalte in Abb. 2 zeigt unterschiedliche Beugungsbedingungen. Die obere Reihe zeigt Diagramme des komplexen Wertes von ¼0 exp(¹2³i«t) auf der komplexen Ebene mit der Dicke t als Parameter, wobei ¼0 eine Wellenfunktion der Objektwelle ist und » ist der Wellenzahlvektor für die einfallenden Elektronen im Vakuum. Die Amplitude dieses komplexen Wertes entspricht der Quadratwurzel der Intensität und der Winkel des komplexen Wertes entspricht der Phasenverschiebung. Die Dicke reicht von 0 bis 300 nm. Die 2080 nm entsprechenden Daten sind in Abb. 2 als rote, fette Linien dargestellt. Die mittlere und die untere Reihe zeigen die Intensität und Phasenverschiebung als Funktionen der Dicke t. In der mittleren Spalte von Abb. 2 befindet sich die Probe unter einer exakten 220-Bragg-Beugungsbedingungen, wobei die Flugbahn von ¼0 exp(¹2³i«t) den Ursprung der komplexen Ebene schneidet. Bei der Dicke des Schnittpunkts ist die Amplitude des komplexen Wertes Null; die entsprechende Stelle im Hellfeldbild erscheint daher dunkel. Bemerkenswert ist, dass die Phase von ¼0 exp(¹2³i«t) über den Ursprung der komplexen Ebene gedreht wurde. Daher zeigt das Phasenverschiebungsprofil Sprünge von ³ an den dunklen Dickenrändern. Die linke und rechte Spalte in Abb. 2 zeigen die Ergebnisse, wenn das Vorzeichen des Anregungsfehlers der 220-Reflexion negativ bzw. positiv ist. In diesen Fällen erscheint auch ein Dickenstreifen im Hellfeldbild; Die Intensität der dunklen Streifen wird jedoch nicht Null (siehe mittlere Reihe von Abb. 2) und es werden keine Sprünge im Phasenverschiebungsprofil beobachtet (siehe untere Reihe von Abb. 2). Bemerkenswert ist, dass der Gradient der Phasenverschiebung zur Dicke, also das „effektive innere Potential“, vom Vorzeichen des Anregungsfehlers der 220 Reflexionen abhängt (siehe eine untere Reihe von Abb. 2). Diese Tendenz wurde durch eine Reihe experimentell rekonstruierter Phasenbilder mit unterschiedlichen Einfallsrichtungen des Strahls bestätigt.

2.3 Analyse des elektrischen Feldes von Ausscheidungen in mehrschichtigen Keramikkondensatoren

Kawamoto et al. haben eine einzigartige, auf Elektronenholographie basierende Charakterisierungsmethode zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften von Submikrometer-Ausscheidungen demonstriert, die in Mehrschicht-Keramikkondensatoren (MLCCs) erzeugt werden.18) Sie zeigten, dass Äquipotentialkonturlinien wesentliche Informationen über die elektrische Leitfähigkeit von Submikron-Ausscheidungen im Enter-Maßstab liefern, die in gebildet werden kommerzielle BaTiO3-MLCCs. Forscher haben berichtet, dass zugesetztes Mg und Seltenerdelemente eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante spielen.53) Die Zugabe solcher Elemente induziert jedoch komplexe Ausfällungen innerhalb der dielektrischen Substanz (z. B. eine Cr-reiche Phase, 54) Si-reiche Phase,55) und andere). Da diese Ausscheidungen Dielektrizitätskonstanten aufweisen, die sich erheblich von denen der BaTiO3-Matrix unterscheiden, ist es wahrscheinlich, dass sie die Leistung des Kondensators verschlechtern. Daher ist es wichtig, die lokalen elektrischen Eigenschaften in der Umgebung von Ausscheidungen im Submikrometerbereich zu untersuchen.

In ihrer Studie haben Kawamoto et al. verwendeten Elektronenholographie mit Handhabungsmikrosonden in TEM5658), um in MLCCs gebildete Niederschläge im Submikrometerbereich zu charakterisieren59) und die Objekte zu identifizieren, die schädliche elektrische Durchschläge verursachen. Abbildung 3(a) zeigt eine schematische Darstellung einer Dünnfolienprobe (20 µm © 6 µm © 100 nm) mit einer gestapelten Konfiguration bestehend aus einer Ni-Kathode, einer dielektrischen Substanz (BaTiO3) und einer Ni-Anode. Beachten Sie, dass Kathode und Anode physisch mit Pt-Stiften verbunden sind, die von metallischen PtIr-Sonden kontaktiert werden, wenn eine elektrische Spannung an die Probe angelegt wird. Abbildung 3(b) zeigt ein ADF-STEM-Bild der Probe. Ein Niederschlag mit dunklem Kontrast wird durch einen grünen Pfeil angezeigt. Die Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) zeigt, dass dieser Niederschlag reich an Cr und arm an Si ist. Abbildung 3(c) ist ein rekonstruiertes Phasenbild unter einer effektiv angelegten Spannung von 7 V; Daher subtrahierten die Autoren die unter einer angelegten Spannung von 3 V erfassten Phasenverschiebungsinformationen von denen unter 10 V, um unerwünschte Phaseninformationen wie erhebliche Änderungen des mittleren inneren Potentials an den Positionen der Ausscheidungen und Dickenschwankungen in der Probe zu unterdrücken und das Magnetfeld der Ni-Elektroden. Bemerkenswerterweise kam es zu einer Änderung sowohl im Abstand als auch in der Richtung der Konturlinien im lokalen Bereich des Niederschlags, was auf den Unterschied in der elektrischen Leitfähigkeit zwischen dem Niederschlag und der BaTiO3-Matrix zurückgeführt wurde. Abbildung 3(d) zeigt eine zweidimensionale simulierte elektrische Feldkarte basierend auf der Finite-Elemente-Methode (FEM)-Modellierung. In diesem Modell ist die elektrische Leitfähigkeit des Niederschlags ·B wesentlich kleiner als die Leitfähigkeit der Matrix ·M. Die Ergebnisse in Abb. 3(d) erklären mehrere Merkmale der Beobachtungen (Abb. 3(c)), wie z. B. den verringerten Abstand der Konturlinien innerhalb des Niederschlags und die allmähliche Änderung des Abstands im Matrixbereich. Die Leitfähigkeit der Cr-reichen Phase sollte um zwei bis drei Größenordnungen kleiner sein als die der Matrix. Diese Methode kann zu einem tieferen Verständnis des Zusammenhangs zwischen der komplexen Mikrostruktur und den Materialfunktionen in in der Industrie weit verbreiteten Kondensatoren führen.

2.4 Charakterisierung von Wänden geladener Domänen in ferroelektrischem Material

Nakajima et al.20) untersuchten CDW-Strukturen60) in Ca3¹xSrxTi2O7 (CSTO) mittels TEM. Ferroelektrizität in CSTO wurde sowohl durch konventionelle elektrische Polarisationsmessungen als auch durch Piezoreaktionskraftmikroskopie beobachtet.61) Letzteres zeigte zwei Arten von CDWs in CSTO in Bezug auf Polarität und Leitfähigkeit: „Kopf-an-Kopf“-Wände mit hoher Leitfähigkeit und „Kopf-an-Kopf“-Wände mit niedriger Leitfähigkeit. Leitfähigkeit „Schwanz-an-Schwanz“-Wände. CDWs sind für Geräteanwendungen vielversprechend, da ihre Morphologie und Leitfähigkeit durch elektrische Felder und andere physikalische Phänomene gesteuert werden können.6267) Nakajima et al.20) verwendeten zur Bestimmung der Mikrostruktur die Dunkelfeldbildgebung, die auf der Aufschlüsselung des Friedelschen Gesetzes basiert Merkmale von CSTO. HAADF-STEM-Beobachtungen haben eine Unregelmäßigkeit der Stapelung in den Perowskit-strukturierten Blöcken gezeigt. Darüber hinaus hat die Elektronenholographie Bereiche mit unregelmäßiger Stapelung aufgedeckt, die aufgrund des Sr-Gehalts zu Veränderungen im mittleren inneren Potential führen. Diese Mikroskopiestudien verbessern unser Verständnis der Mechanismen, durch die sich ferroelektrische Domänen in CSTO entwickeln.

2.5 Analyse von Sekundärelektronen um einen geladenen Epoxidfilm

Bisher haben wir verschiedene beschriebenTEM-Technikenfür Materialwissenschaften, einschließlich Methoden zur Beobachtung elektrischer Felder mittels Elektronenholographie. Als Erweiterung dieser Studien ist die Visualisierung der Bewegung von Elektronen eines der interessantesten Themen, da aus diesen Bewegungen elektromagnetische Felder entstehen. Die früheste dieser Studien konzentrierte sich auf den Aufladungseffekt auf biologische Proben.68,69) Die Ansammlung und Verteilung von Elektronen wurde anschließend für verschiedene Isoliermaterialien beobachtet, wobei deren Oberflächen größte Aufmerksamkeit gewidmet wurde.

Sato et al.19) untersuchten die Verteilung von Sekundärelektronen um einen geladenen Epoxidfilm, der durch Ultramikrotomie hergestellt wurde. Abbildung 4(a) zeigt ein rekonstruiertes Phasenbild eines dünnen Epoxidharzfilms (dunkelbrauner Bereich). Das elektrische Potenzial der Probenoberfläche wurde durch Vergleich mit einem simulierten rekonstruierten Bild auf 1,2 V geschätzt. Obwohl auf der Oberfläche der Probe keine metallischen Elemente vorhanden waren, wurde angenommen, dass der Aufladungseffekt durch Bestrahlung mit Sekundärelektronen von der Probenträgerplatte in der Nähe des beobachteten Bereichs unterdrückt wird. Das rekonstruierte Amplitudenbild in Abb. 4(b) zeigt rote Bereiche um die Oberfläche des Epoxidharzes, was vermutlich einer hohen Dichte von Sekundärelektronen entspricht, die stark mit der Oberfläche der positiv geladenen Probe interagieren. Insbesondere im konkaven Bereich, der durch den Pfeil in Abb. 4(b) angezeigt wird, ist ein leuchtend roter Bereich erkennbar; Dieser Bereich entspricht einer großen Fluktuation des elektrischen Feldes aufgrund der Wechselwirkung der angesammelten Sekundärelektronen mit der Oberfläche. Nachdem ein Hologramm des Epoxidharzes beobachtet wurde, wurden beide Seiten der dünnen Probe mit einem FIB-System unter Verwendung eines schwachen Ga+--Ionenstrahls bestrahlt. Die Strahlintensität betrug 0.85 © 103 mC·m¹2, was 200-mal kleiner ist als die Intensität, die normalerweise zum Polieren von Proben verwendet wird. Das rekonstruierte Phasenbild in Abb. 4 (c) zeigt, dass das elektrische Potential der Probe gemäß den Simulationsergebnissen 1,0 V beträgt. Das elektrische Potential der Probe vor und nach der Bestrahlung unterschied sich nicht wesentlich, da ein schwacher Ga+--Ionenstrahl verwendet wurde. Im rekonstruierten Amplitudenbild in Abb. 4(d) sind die in Abb. 4(b) beobachteten farbigen Bereiche nicht mehr sichtbar. Daher reagiert die Verteilung der Sekundärelektronen, die stark mit der Oberfläche des positiv geladenen Epoxidharzes interagieren, empfindlich auf das Vorhandensein metallischer Elemente auf der Oberfläche.

Abb. 4 (a) Rekonstruiertes Phasenbild von Ultramikrotom-Epoxidharz. (b) Rekonstruiertes Amplitudenbild von Harz. (c) Rekonstruiertes Phasenbild des FIB-verarbeiteten Harzes. (d) Rekonstruiertes Amplitudenbild des FIB-verarbeiteten Harzes.19)