Konzertierte Sauerstoffdiffusion über heterogene Oxidgrenzflächen zur intensivierten Propandehydrierung

Propan-Dehydrierung (PDH) ist eine Industrietechnologie zur direkten Propylenproduktion, die in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erregt hat. Nichtsdestotrotz,bestehende nichtoxidative Dehydrierungstechnologienleiden immer noch unter Einschränkungen des thermodynamischen Gleichgewichts und schwerer Erstickung. Hier entwickeln wir die intensivierte Propandehydrierung zu Propylen durch das Chemical Looping Engineering an nanoskaligen Kern-Schale-Redoxkatalysatoren. Der Kern-Schale-Redoxkatalysator vereint Dehydrierungskatalysator und festen Sauerstoffträger in einem Partikel, der vorzugsweise aus zwei bis drei atomar schichtartigen, mit Vanadium beschichteten Ceroxid-Nanodomänen besteht. Es wird die höchste Propylenselektivität von 93,5 Prozent erzielt, wobei die Propylenausbeute bei 300 langfristigen Dehydrierungs-Oxidations-Zyklen 43,6 Prozent beträgt, was ein Analogon industriell relevanter K-CrOx/Al2O3-Katalysatoren übertrifft und eine Energieeinsparung von 45 Prozent beim Scale-up von Chemikalien aufweist Schleifenschema. Durch die Kombination von In-situ-Spektroskopien, Kinetik und theoretischen Berechnungen wird ein intrinsisch dynamischer Gittersauerstoff-Donator-Akzeptor-Prozess vorgeschlagen, bei dem das aus dem Ceroxid-Sauerstoffträger erzeugte O2- durch ein konzertiertes Hüpfen verstärkt diffundiert und zu Vanadium-Dehydrierungsstellen übertragen wird Pfad an der Grenzfläche, der Oberflächen-Vanadia mit mäßiger Sauerstoffbedeckung im Pseudo-Steady-State für selektive Dehydrierung ohne stabilisierterhebliche Überoxidationoder knacken.

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Die Propandehydrierung (PDH) ist eine industriell wichtige Alternative zu ölbasierten Crackverfahren1,2. Allerdings ist diekommerzielle nichtoxidative Propandehydrierungenthält CrOx oder Pt-basierte Katalysatoren sind endotherm und durch das Gleichgewicht begrenzt, sodass viel Wärme erforderlich ist, um eine brauchbare Propylenausbeute zu erzielen3,4. Obwohl die oxidative Dehydrierung von Propan (ODH) das Potenzial hat, die Umwandlung für eine günstige Thermodynamik zu verbessern, wird die Propylenselektivität durch Überoxidation zu CO beeinträchtigt2 5,6. Eine ähnliche Herausforderung besteht bei selektiven Oxidationsreaktionen in der chemischen Industrie7,8.

Das Chemical Looping Engineering bietet spannende neue Möglichkeiten für die Herausforderungen durch die physikalische oder zeitliche Trennung von Dehydrierung und Oxidation durch feste Sauerstoffträgermedien9,10. Im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren reagieren die Sauerstoffträger mit Alkanen und unterliegen reversiblen Veränderungen, indem sie Sauerstoff abgeben und wieder auffüllen, um den Kreislauf in den Reduktions- und Oxidationsreaktoren zu schließen. Bei den meisten Sauerstoffträgern werden Metallzentren oder Oxidkomposite verwendet, um die Reaktivität des Gittersauerstoffs durch Massendotierung zu modulieren11, Oberflächenmodifikation12 oder Einschluss in Stützen13. In jüngster Zeit haben Vanadiumoxid/Ceroxid-Katalysatoren bei der oxidativen Dehydrierung von Propan zunehmend Aufmerksamkeit erregtO2 Co-Fütterung. Die elektronischen Effekte und Redoxeigenschaften wurden auf molekularer Ebene untersucht13–16. Dennoch wurden für die anaerobe oxidative Dehydrierung mittels Chemical Looping Engineering noch keine direkten experimentellen und theoretischen Einblicke in die Gittersauerstoffdiffusion und die Oberflächendynamik berichtet.

Um die Sauerstoffdiffusion und die Reaktionsdynamik in Bezug auf die aktiven Zentren aufzuklären, wird in dieser Arbeit ein nanoskaliger Kern-Schale-Redoxkatalysator entwickelt, der Dehydrierungskatalysator und Sauerstoffträger in einem Partikel vereint. Der Kern-Schale-Redoxkatalysator besteht vorzugsweise aus zwei bis drei Atomschicht-Vanadia-beschichteten Ceroxid-Nanodomänen, um die synergetische Modulation der Gittersauerstoff-Massendiffusion und der Oberflächenreaktion zu erreichen. Im Dehydrierungsschritt (Reduktionsmittel) spenden Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren Gittersauerstoff für die Dehydrierung von Propan zur Herstellung von Propylen, H2O und H2, wodurch ein reduzierter Valenzzustand entsteht, der im Reoxidationsschritt (Oxidationsmittel) durch Luft reoxidiert werden kann, um den Kreislauf zu schließen (Abb.1A). Durch die Kombination von In-situ-Spektroskopien, Kinetik und theoretischen Berechnungen entsteht ein intrinsisch dynamischer Gittersauerstoff"Spender-Akzeptor" Es wird ein Prozess vorgeschlagen, der die synergetische Modulation der Massendiffusion und der Oberflächenreaktion im Kern-Schale-Redoxkatalysator erklärt. Ö2− Der aus Ceroxid erzeugte Sauerstoffträger wird über einen konzertierten Hüpfweg an der Grenzfläche beschleunigt, um zu diffundieren und zu Vanadium-Dehydrierungsstellen zu übertragen, wodurch Oberflächen-Vanadium mit mäßiger Sauerstoffbedeckung ohne Signifikanz stabilisiert wirdFifiEs kann keine Überoxidation oder Rissbildung auftreten.

ErgebnisseBildung von Ceroxid-Vanadia-Kern-Schale-RedoxkatalysatorenDie Kern-Schale-Redoxkatalysatoren wurden mithilfe einer zweistufigen Methode der beginnenden Nassimprägnierung hergestellt. Die Ceroxid-Vanadia-Proben wurden xV/yCeAl genannt, wobei x(y) das prozentuale Gewicht von V(Ce) ist. Die Vanadium- und Ceroxid-Katalysatoren wurden von VO erhaltenx und CEO2 unterstützt auf -Al2O3, bzw. Bei Vanadium-Oberflächendichte von 4,3 V/nm2 (Ergänzungstabelle 1)17–19 (6 V/30CeAl), atomaufgelöste Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopbilder (HAADF-STEM), identifizierten, dass Vanadium hauptsächlich als Monoschichten und Doppelschichten entlang der Ceroxidoberfläche vorlag (Abb.1b–D). Abbildungen der Elektronenenergieverlustspektren (EELS) von VL2,3 und CeM4,5 Kanten bestätigten Vanadia-Stellen, die auf ausgedehnten Ceroxid-Nanodomänen verankert waren (Abb.1e–H). Der BrunnenFiDie Kern-Schale-Struktur wurde durch Linienscanning-EELS weiter validiert, die ein einzelnes Partikel kreuzten, wobei die äußere Hülle etwa 1 nm groß war, was etwa zwei bis drei atomaren Vanadiumschichten entspricht (Abb.1ich). Gemessen an Variationen von VL2,3 und OK Kanten, Vanadia präsentiert sich überwiegend als Mischung aus V5 plusund V4 plus, während relative Intensitätsverhältnisse von CeM4,5 Kanten (1.11–1.19)20 deutete auf die Anwesenheit von Ce hin3 plusund Ce4 plus((1), (2), (3) in Abb.1b) innerhalb eines Teilchens (Abb.1j, ergänzende Abbildung 2 und ergänzende Tabelle 2)21.

Chemische Schleifeoxidative DehydrierungsleistungDie Anwendung von Kern-Schale-Redoxkatalysatoren wurde in einem kontinuierlichen oxidativen Dehydrierungsschema mit chemischem Kreislauf nachgewiesen (ergänzende Abbildung 3). Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren wiesen nachweisbares CO auf2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gKatze/h (bei 5Thmin in einem Zyklus), was darauf hindeutet, dass eine übermäßige Überoxidation oder Rissbildung verhindert wurde. Bei 600o C und GHSV von 2500 h−1Innerhalb von 60 Minuten wurde eine durchschnittliche Propylenselektivität von 90 Prozent bei einer Propanumwandlung von 49 Prozent erreicht (Abb.2b und ergänzende Abb. 4), überlegen gegenüber Ceroxid (30CeAl) (78,3 Prozent), Vanadiumoxid (6 V/Al) (71,6 Prozent) und modernsten Katalysatoren (Abb.2C). Industriell relevantes K-CrOx/Al2O3 4,22 wurde unter identischen Reaktionsbedingungen verglichen. Die Propylen-Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren betrug 10,3 mmol C3H6/gKatze/h, vergleichbar mit dem von K-CrOx/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/gKatze/h) (Ergänzende Abbildung 3g). Unter Berücksichtigung unterschiedlicher Reaktionsstellen in zwei Katalysatoren normalisierte sich der Propylen-STY jedoch um Mol V (13,3 Mol C).3H6/molV/h) war caFifiFünfmal höher als der durch Mol Cr normalisierte Wert (2,8 mol C).3H6/molCr/H). Die Deaktivierungsratenkonstante (kd) unter Verwendung eines Deaktivierungsmodells erster Ordnung wurde verwendet, um seine Lebensdauer im Dehydrierungsschritt zu bestimmen. Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren zeigten kleinere Ergebnissekd (0.04 h−1 ) als K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (Ergänzende Abbildungen 5, 6). Als die Temperatur auf 650 erhöht wurdeo C blieb die Propylenselektivität bei 80 Prozent. Reines Vanadium zeigte jedoch eine schnelle Desaktivierung (kd = 1.4 h−1 ) und die Propylenselektivität sank auf 34 Prozent.

Die reversible Ladung-Entladung von Gittersauerstoff in Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren wurde durch In-situ-XRD verifiziert. Im Dehydrierungsschritt bei 600o C, Beugungspeaks von CeO2 zu kleineren Beugungswinkeln verschoben, z. B. ist der (111)-Beugungspeak von 28,4 verschobeno bis 28.0o aufgrund der Bildung von größerem Ce3 plusIonen. Die Oxidation mit Luft nahm dann seine Position wieder ein (Abb.2a und ergänzende Abb. 7). Während 300 langfristigen chemischen Kreislaufzyklen sind die Strukturbeständigkeit und die robuste Leistung bei durchschnittlich 43,6 Prozent C gewährleistet3H6 Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute von 9,9 mmol C3H6/gKatze/h wurde erreicht (Abb.2d und Ergänzungstabelle 5). Bei der Änderung von Schalen- oder Kernkomponenten in Kern-Schale-Redoxkatalysatoren sind vergleichbare C3H6 Es wurden Bildungsraten ermittelt (ergänzende Abbildung 8). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan im chemischen Kreislauf zeigten die Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren außerdem eine Ethylenselektivität von 92 Prozent mit einer Ethanumwandlung von 31 Prozent bei 600 °Co C (ergänzende Abbildung 9), was seine mögliche Anwendung bei der Dehydrierung leichter Alkane bestätigt. Im Vergleich zum kommerzialisierten OleFLFLEx-Schema (Ergänzende Abbildung 10 und ergänzende Tabellen 6–10) können 45 Prozent der Energieeinsparungen durch das Chemical-Looping-System zur oxidativen Dehydrierung erwartet werden (Abb.2e), wobei die Trennung der Haupttreiber für den Energieverbrauch ist.

Hinweise auf Sauerstoffdiffusion und Oberflächenreaktion

Bei 120-minütiger Einwirkung von Propan treten Spitzen von aufB2 UndC im CeL3- Kante zu niedrigerer Energie verschoben (Δ2,1 eV). Das B0 Dann dominierte die weiße Linie bei 5726 eV, ein Merkmal von Ce3 plus(Feige.3a), was auf die Reduktion von Ceroxid hinweist (Ce4 plus→Unserer Zeitrechnung3 plus) in den Ceroxid-Vanadia-Katalysatoren, im Gegensatz zur vernachlässigbaren Bildung von Ce3 plusin reinem Ceroxid (CeL3-Kantenverschiebung vonΔ0,7 eV). VK Vorkante nahe 5467 eV mit V4 plusDer Oxidationszustand blieb innerhalb von 30 Minuten nahezu unverändert. Danach kommt es zu einer Abnahme der Spitzenintensität vor der Kante und einer Verschiebung der Kantenposition zu niedrigerer Energie (~Δ1,2 eV) erfolgte als Reduktion von CeO2 gestoppt (Abb.3b und ergänzende Abb. 11). Dies implizierte, dass Vanadium in den Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren dazu neigte, zu niedrigeren Wertigkeitszuständen reduziert zu werden, wenn Sauerstoff nicht rechtzeitig aus Ceroxid zugeführt wurde. Für reines Vanadium ohne CeO2 unterstützend, VK Vorkante mit V5 pluswurde einfach und schnell auf V reduziert3 plus(V K-Kantenverschiebung von 2,7 eV)11. Zusammengenommen sind die Veränderungen von CeL3-Edge und VK-Edge wies darauf hin, dass Ceroxid in Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren als Katalysator fungierte"Sauerstoffreservoir" Dies könnte den Gittersauerstoff liefern, um das Oberflächen-Vanadia zu stabilisieren, was mit der früheren Forschung übereinstimmt, dass Ceroxid dazu beitrug, das reduzierte Vanadium über Ceroxid-Gittersauerstoff zu oxidieren23–25.

Wir haben außerdem die dynamische Entwicklung von Gittersauerstoff in Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren nachgewiesen. Raman-Spektren von CeO2 wurden von den Starken dominiertF2g Modus derFlFluoritphase bei 464 cm−1 mit schwachen Bändern bei 598 cm−1 aufgrund defektbedingter (D)-Modus. Mit Vanadia-Beschichtung, zusätzlich zu V=O und VOV-Streckung, zusätzliche Bänder von VO-Ce (859 und 720 cm).−1 ) entstand (ergänzende Abbildung 1j, k) und bestätigte die Konstruktion der Vanadium-Ceroxid-Grenzfläche26,27. Bei Propan-Exposition in situ bestätigten Raman-Spektren die kontinuierliche Reduktion von CeO2 in Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren, die die Intensität vonF2g Modus verringerte sich mit der Zeit im Stream drastisch. Es ist anzumerken, dass die Bande von VO-Ce relativ stabil blieb. Im Gegensatz dazu sind die Intensitätsverhältnisse der VO-Ce-Bande undF2g Modus im Sinne von IVO-Ce/IF2g erhöht, was bestätigt, dass Ce-O-Spezies in Ceroxid nach und nach verbraucht wurden, um VO-Spezies an der Grenzfläche und an der Oberfläche zu ergänzen und zu stabilisieren (Abb.3c und ergänzende Abb. 12)24,25. Wie viel Sauerstoff nach 30 Minuten verbraucht war, wurde auch in situ-XANES-Spektren gezeigt. DerD1 Band undG Dann wurden Banden beobachtet, die den Koksablagerungen entsprachen, was darauf hindeutet, dass die Spaltung und Verkokung von Propan an Standorten mit reduziertem Vanadium stattfand. Im Vergleich dazu ließ sich reines Vanadium leicht zu V reduzieren3 plus, was zu einer stärkeren Koksablagerung in der Charakteristik der stärker dominierten Intensität von führtD1 UndG Band27–29.

Abb. 1|Identifizierung von Vanadiumschichten, die Ceroxid-Nanodomänen beschichten. ADiagrammvon Kern-Schale-Redoxkatalysatoren in der Propandehydrierung durch das Chemical-Looping-Engineering: Dehydrierung und Oxidation im Brennstoffreaktor (Reduzierer) und in der LuftReaktor (Oxidator) bzw.b–d HAADF-STEM-Bilder unde–h EELS-Kartierungen von Kern-Schale-Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren (6 V/30 CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plus Ce.i Zeilenscanner EELS.j EELS der Domänen ((1), (2), (3)) in (b).

Abb. 2|Leistung der oxidativen Dehydrierung im chemischen Kreislauf. AIn-situ-XRD-Muster von Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren (6 V/30 CeAl).b Vergleich von Ceroxid(30CeAl), Vanadia (6 V/Al) und Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren (6 V/30CeAl). Conditionen: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25. c Vergleich von Ceroxid-Vanadia-RedoxKatalysatoren (6 V/30CeAl) mit etablierten oxidbasierten und Pt-haltigen Katalysatoren (siehe Ergänzungstabellen 3, 4). Motive aus Dreieck, Raute und Kugel repräsentierenODH, PDH bzw. CL-ODH.d Zyklische Leistung über Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysatoren (6 V/30 CeAl). Dehydrierungsschritt: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25 für 30 Min.; Inertspülung: 600oC, N2 = 40 ml/min für 5 Minuten; Oxidationsstufe: 600oC, 20 Bde. Prozent O2/N2 = 20 ml/min für 15 Minuten.e Vergleich von Energieverbrauch und CO2 Emission von traditionellem OleFLFLEx-Technologie und Chemical-Looping-Schema (siehe Methoden und Ergänzungstabellen 6).–8).

Abb. 3|Experimenteller Nachweis der Sauerstoffdiffusion und Oberflächenreaktion. einIn-situ-XANES-Spektren von CeL3-edge (CEO2 Standards als Referenzen) über Ceroxid-Vanadia (6 V/30CeAl) (oben) und reinem Ceroxid (30CeAl) (unten) undb V K-Kante (V-Folie, V2O5, VO2, und V2O3 Standards als Referenzen) über Ceroxid-Vanadia (6 V/30CeAl) (oben) und reinem Vanadium (6 V/Al) (unten) bei 600 Grad unter demGefährtevon 20 Prozent C3H8/N2 (20 ml/min).c In-situ-Raman-Spektren von Ceroxid-Vanadia (6 V/30CeAl) (oben) und Vanadia (6 V/Al) (unten) bei 600 Grad unter demGefährtevon 20 Prozent C3H8/N2 (20 ml/min). Insitu-DRIFTS-Spektren von temperaturprogrammiertem und isothermischem Propan-DehyDrogenierung über Ceroxid-Vanadia (6 V/30 CeAl) (d) und Vanadia (6 V/Al) (e, f). g Die berechneten Verhältnisse von H2/H2O während des C3H8 vorübergehende Impulse bei 600oC. h Experimentelle Relaxationskurve in Form einer fraktionierten Gewichtsänderung als Funktion der Zeit bei 600oC unter demGefährtevon 20 Prozent C3H8/He (10 ml/min).i SchematischDarstellung der konzertierten Sauerstoffdiffusion im Ceroxid-Vanadia-Redoxkatalysator. Die schwarzen, weißen und roten Kugeln repräsentieren C-, H- und O-Atome.

In-situ-Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie mit diffuser Reflexion (DRIFTS) bei Propan-Exposition identifizierte die Koexistenz von Dehydrierung und Crackung von Propan, die durch diese dynamische Sauerstoffentwicklung induziert wird. Peaks, die asymmetrischem und symmetrischem CH zugeschrieben werden3 Dehnmodi (2970 und 2875 cm).−1 ) begann bei 100–150 o C (Abb.3d)30. Das Vorhandensein eines Bandes mit der Mitte bei 1645 cm−1 (ν(CH3CH=CH2)) implizierte, dass der Propylkomplex oxidativ zu Propenyl dehydriert wurde, indem H heterolytisch von benachbarten VO-Stellen subtrahiert wurde, was zum Auftreten einer Vanadiumhydroxylbande (V-OH, 3660 cm) führte−1 ) 28. Allerdings ein Höhepunkt vonν(C=O) (1680 cm−1 ) wird Aceton zugeschrieben, dem Zwischenprodukt der Überoxidation von Propan zu COx, wurde auf der reinen VO dominiertx Katalysatoren, wenn die Temperaturwar höher als 150o C, zusammen mit einem SigniFifistark negatives V=O-Band, induziert durch die leichte Reduktion von Vanadia (V5 plus→ V3 plus) (Feige.3e, f und ergänzende Abb. 11)11,28. Das"schnell vorbei" Die Entfernung von Sauerstoff würde die Umwandlung von oxidativer in nicht-oxidative Dehydrierung und das Auftreten von Propan-Crackung induzieren. Bei 250–600 o C, zwei Gipfel bei 1545 und 1460 cm−1 werden den ungesättigten oder aromatischen Spezies zugeschrieben, den Vorläufern von Koksablagerungen27,28 Es wurden beobachtet, dass es zu einer schnellen Deaktivierung kam, was sich auch bei den stärker dominierten zeigteD1 UndG Band-in-situ-Raman-Spektren an reinen Vanadiumkatalysatoren während des Dehydrierungsschritts.

Wie die In-situ-Spektroskopien belegen, ist die Freisetzung von GitterSauerstoff würde die Existenz und Umwandlung verschiedener Reaktionsperioden induzieren, einschließlich Überoxidation, oxidativer Dehydrierung und nichtoxidativer Dehydrierung. Unter DifferentialreaktoroperDurch die Regelung der Propanumwandlung auf weniger als 10 Prozent wird der C3H6 Die Bildungsrate zeigte einen linearen Zusammenhang mit C3H8 Druck, während C3H8 Konvertierung bei verschiedenen C identisch gehalten3H8 Drücke, die die Geschwindigkeit der Propenbildung angeben, hängen typischerweise mit dem Propanpartialdruck zusammen, d. h. aerste BestellungReaktion in Bezug auf Propan (Supplementmentary Abb. 13). Zur Klärung des Beitrags von oxidativem und nichtoxidativemoxidative Dehydrierung, die Bildung von H2O und H2 über CeroxidVanadia-Redoxkatalysatoren wurden in ihren Dehydrierungstests untersuchteingezäunt. Wie in der ergänzenden Abbildung 13 gezeigt, beträgt das anfängliche Verhältnis von H2O bis H2 am 5Thmin war {{0}}.44; jedoch sank er nach 60 Minuten auf etwa 0,05.Daher könnte die oxidative Dehydrierung in der Anfangsphase (weniger als 5 Minuten) dominanter sein und wandelte sich mit der Zeit in eine nicht-oxidative Dehydrierung um, was die Einführung des Reoxidationsschritts zur Rückgewinnung des Gittersauerstoffs nach dem 30- erklärt. Min. Dehydrierungstest während der kontinuierlichen Dehydrierung-ReoxidationZyklen mit den Verhältnissen von H2O bis H2 von ~0.21.

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