Neuartiger Hybrid-Biomasse-Anti-Aging-Füllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk-Verbundwerkstoffe Teil 1

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Abstrakt:Aufgrund der starken Reduzierbarkeit der phenolischen Hydroxylgruppe der gehinderten Phenolstruktur werden normalerweise Antioxidantien verwendet, um die Lebensdauer von Polymeren zu verlängern. Inspiriert von dieser Eigenschaft haben wir Grüntee-Polyphenol (TP) eingeführt, das auf einer Kieselsäureoberfläche mit beträchtlichen phenolischen Hydroxylgruppen geträgert ist, um einen neuartigen Biomasse-Anti-Aging-Füllstoff (BAF, bezeichnet als Kieselsäure-s-TP) zur Verstärkung und Verbesserung der Anti-Aging-Eigenschaften zu erhalten -Alterungseigenschaft von Gummiverbundwerkstoffen. Die Anwendung von Kieselsäure-s-TP zur Verbesserung der thermisch-oxidativen Stabilität und UV-Alterungsbeständigkeit von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) wurde bewertet. Der hybride Biomasse-Anti-Aging-Füllstoff konnte sich nicht nur gleichmäßig in der Kautschukmatrix verteilen, was zu den hervorragenden mechanischen Eigenschaften führte, sondern auch die Eigenschaften thermisch-oxidative Stabilität und UV-Alterungsbeständigkeit mit steigendem Silica-s-TP-Gehalt von SBR deutlich verbessern . Diese Studie bietet eine milde und umweltfreundliche Strategie zur Herstellung des funktionellen Biomasse-Füllstoffs, der nicht nur als verstärkender Füllstoff, sondern auch als Anti-Aging-Additiv in „grünem Kautschuk“ eingesetzt werden könnte.

Schlüsselwörter:Gummi-Verbundstoffe; Anti-Aging-Füller; Siliziumdioxid; Biomasse; Tee-Polyphenol; thermostabil

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1. Einleitung

Die Alterung von Polymermaterialien ist ein entscheidendes Problem für ihre Langzeitanwendungen. Die Polymeralterung wird durch Hitze, insbesondere bei hohen Temperaturen über lange Zeit, einen Überschuss an Sauerstoff, Chemikalien und ultraviolette (UV) Strahlung verursacht. Die damit einhergehende Variation verschlechtert die Eigenschaften und Stabilität polymerer Materialien und schränkt deren Anwendung stark ein. Die Alterung polymerer Materialien beschleunigt nämlich tendenziell die Zerstörung der Materialeigenschaften, was zu einer Verringerung der Lebensdauer und einem erhöhten Ressourcenverbrauch führt und unter Umständen katastrophal sein kann. Ein besonders deutliches Beispiel ist die Alterung von Gummireifen. Dienelastomere wie Naturkautschuk (NR), Butadienkautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk sind wichtige Elastomere in der modernen Industrie.[23] Die Hauptkette von Kautschuk enthält ungesättigte Ketten und ausschließlich Wasserstoff, die thermisch anfällig sind -oxidative Alterung und Molekülkettenbruch [4,5]; oxidative Alterung ist die häufigste [6,7].Cistanche-Dosierung redditUm die oxidative Alterung von Gummimaterial zu verhindern und seine Lebensdauer zu verlängern, wurden Alterungsschutzmittel aufgetragen, um die freien Radikale zu hemmen und zu eliminieren. Einige kommerzielle Anti-Aging-Mittel können jedoch bis zu einem gewissen Grad eine Rolle spielen, aber es gibt einige Mängel, die ihre Anwendung einschränken, wie z. B. eine schlechte antioxidative Wirksamkeit, Flüchtigkeit und leichte Migration. Darüber hinaus sind die meisten Oxidationsmittel giftig und schädigen Menschen und die Umwelt [8,9]. Daher ist es von gewisser wissenschaftlicher Bedeutung, nach ungiftigen und natürlichen Anti-Aging-Wirkstoffen zu suchen.

Amine und phenolische Antioxidantien werden üblicherweise in Gummi-Anti-Aging-Systemen verwendet [10-13]. Im Vergleich zu Amin-Antioxidantien sind phenolische Antioxidantien aufgrund ihrer umweltfreundlichen und nicht verfärbenden Eigenschaften für farblose oder hell gefärbte Gummiprodukte geeignet. Polyphenolverbindungen und Phenole sind bekanntlich in einer großen Anzahl von Pflanzen vorhanden, darunter Tee, Kaffee, Gemüse und unreife Früchte. Tee-Polyphenole sind die wichtigsten biologisch aktiven Inhaltsstoffe in grünem Tee und der Hauptbestandteil von TPsis-Catechinen. Die Catechine bestehen hauptsächlich aus (-)-Epicatechin (EC), (-)-Epicatechingallat (ECG), (-)-Epigallocatechin (EGC) und (-)-Epigallocatechingallat (EGCG). Darüber hinaus wird TP als eine Art Biomasse häufig als Antioxidans [13,14], UV-Schutzmittel, Krebsmedikament [15], antibakterielles Medikament [16-18] und Reduktionsmittel von Graphenoxid aufgrund seiner Eigenschaften verwendet hohe Reaktivität der Hydroxylsubstitution und freier Radikale sowie Abfangfähigkeit [19]. Yanet al. dotierte Tee-Polyphenole in Polyanilin-Molekülketten als neuartigen effizienten Dotierstoff und thermischen Stabilisator. Im Vergleich zu reinem Polyanilin erhöht die Dotierung von TP in die Molekülkette von Polyanilin die Interaktivität der Kettensegmente und fördert die Elektronendelokalisierung [20]. Guo et al. verwendeten Tee-Polyphenol-Verbindungen zur Reduktion von Graphenoxid, um das Tee-Polyphenol-reduzierte Graphen (TPG) zu erhalten. Unter Verwendung eines direkten Aufschlämmungskompoundierungsverfahrens wird die TPG-Aufschlämmung gleichförmig in dem chlorsulfonierten Polyethylen (CSM) dispergiert, um einen CSM/TPG-Verbundstoff herzustellen. Die Studie ergab, dass es eine starke Grenzflächenwechselwirkung zwischen CSM und TPG gibt, die die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials erheblich verbessert [19,21]. Außerdem haben Guo et al. haben Teepolyphenolverbindungen als Reduktionsmittel und Stabilisatoren verwendet, um Graphen (JPTG) zu funktionalisieren, das durch die Mannich-Reaktion mit Graphenoxid hergestellt wird. Der Nitrilkautschuk/JTPG-Verbundstoff wird durch das Acetonlösungsverfahren hergestellt, und die mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit des Materials werden stark verbessert [22].

Cistanche kann Anti-Aging

Der anorganische Füllstoff ist ein notwendiger Bestandteil für Gummiprodukte, um die Gummimatrix zu stärken und die Kosten zu senken. In den vergangenen Jahren hat eine große Anzahl von Studien darauf hingewiesen, dass mit Silan-Haftvermittlern modifizierte anorganische Füllstoffe die Dispergierung von anorganischen Füllstoffen in der Kautschukmatrix erheblich verbessern könnten [23]. Kürzlich wurde ein neuartiges Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines anorganischen Füllstoffs durch Kautschukadditive mit niedrigem Molekulargewicht auf seiner Oberfläche als effektiver Ansatz etabliert, um die Kombinationsleistung von starrem Füllstoff und Kautschukadditiven zu erhalten [24]. Beispielsweise berichtet die Literatur, dass durch Kautschuk-Antioxidantien modifizierte anorganische Füllstoffoberflächen eine homogene Verteilung des Füllstoffs erreichen und die Grenzflächenkombination zwischen Kautschuk und Füllstoff verbessern können[25].Cistanche-Extrakt Vorteile,Entsprechend der einschlägigen Forschung gibt es jedoch seltene Berichte über mit Teepolyphenolen funktionalisierte Kieselsäure. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen des auf der Kieselsäureoberfläche verankerten Tee-Polyphenols auf die Anti-Aging- und Verstärkungseigenschaften von Gummi von Forschern nicht berichtet. In Anbetracht der Verstärkungsleistung von Silica kann mit Tee-Polyphenol-Biomasse funktionalisiertes Silica eine bessere Verbesserung der endgültigen mechanischen Eigenschaften und antioxidativen Wirkungen von Kautschuk-Nanokomposite bieten.

In diesem Artikel wurde eine neuartige TP-modifizierte Kieselsäure (Kieselsäure-s-TP) als Biomasse-Anti-Aging-Füllstoff anstelle herkömmlicher organischer Anti-Aging-Additive in die SBR-Matrix eingeführt, um gleichzeitig die Leistung von thermo- oxidative Alterung und mechanische Eigenschaften. Die Einflüsse von Biomasse-Anti-Aging-Füllstoffen auf die Dispersion, Grenzflächenhaftung, mechanischen Eigenschaften und Anti-Aging-Eigenschaften von SBR-Verbundwerkstoffen wurden systematisch untersucht. Wie von uns erwartet, zeigten die Kieselsäuren-TP aufgrund der kombinierten Vorteile von Füllstoff und Biomasse-Alterungsschutzmittel durch die chemische Bindung zwischen ihnen eine hervorragende Kautschukverstärkung und Alterungsschutzeigenschaften als die herkömmlichen Amin- oder Phenolkautschuk-Alterungsschutzmittel mit gleichem Füllstoffgehalt Kieselsäure und TP. Die Ziele dieser Arbeit sind die Herstellung eines neuartigen hybriden Biomasse-Füllstoffs, der als eine Art ungiftiges Anti-Aging-Additiv mit hervorragenden antioxidativen und verstärkenden Eigenschaften für die „grüne Gummi“-Industrie eingesetzt werden könnte.

2. Experimentell

2.1.Materialien

SBR (1502) wurde vom Guangzhou Institute of Rubber Products, Guangzhou, China hergestellt. Teepolyphenol (TP) wurde von Shenzhen Shanghai Bioengineering Co., Ltd., Shenzhen, China erhalten. Ursprüngliches Silica (FINE-SIL 518) mit einer spezifischen Oberfläche von 200-220 m//g wurde von Huiming Chemical Co., Ltd., Jiangxi, China bezogen. Aktivatoren wie Stearinsäure (SA) und Zinkoxid (ZnO), Beschleuniger N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (CBS) und vulkanisationsunlöslicher Schwefel (S) waren Produkte in Industriequalität und wurden wie erhalten verwendet. Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und absolutes Ethanol waren analytische Reagenzien und wurden wie erhalten verwendet.

2.2. Herstellung eines organisch-anorganischen Hybrid-Biomasse-Anti-Aging-Füllstoffs

Der Syntheseweg von Biomasse-Anti-Aging-Füllstoff (Silica-s-TP) ist in Abbildung 1 dargestellt. Silica-s-TP wurde durch ein mildes und einstufiges Verfahren hergestellt. 15,0 g Silica wurden hinzugefügt in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben und in 300 ml absolutem Ethanol dispergiert, und dann wurden 1 g TP und mehrere Tropfen DBTDL in die Suspension gegeben. Nach 11-stündigem Rühren bei 50 Grad wurde die Mischung filtriert und viermal mit Ethanol gewaschen. Dann wurde das Produkt in einem Vakuumofen bei 80 Grad bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

2.3. Herstellung von SBR/Silica-s-TP-Verbundwerkstoffen

SBR-Verbundstoffe, die durch Füllen unterschiedlicher Gehalte an Silica- und Silica-s-TP-Füllstoffen hergestellt wurden, wurden jeweils mit Aktivator, Beschleuniger und Vulkanisation bei Raumtemperatur für 10 min durch eine Zweiwalzenmühle gemischt. Die Komponenten von SBR/Silika-s-TP-Verbundstoffen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Verbundstoffe werden als SBR/ST-x bezeichnet, wobei x x phr an Siliziumdioxid-s-TP bedeutet.Cistanche Dschingis KhanAnschließend wurden die vorbereiteten Compounds für die optimale Aushärtungszeit bei 160 Grad heißgepresst. Dann wurden die Proben bei 160 Grad zu einer 1 mm dicken Platte pressgehärtet und in die Form einer Hantel-A-Probe geschnitten.

2.4. Charakterisierung

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Tests wurden auf einem Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi XPS (Thermo Fisher Scientific Company, Waltham, MA, USA) durchgeführt. Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Spektroskopie wurde von einem Bruker Vector 33 FTIR-Spektrometer (Bruker Technology Co., Ltd., Peking, China) im Bereich von 4000 cm bis 400 cm -1 erhalten. Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf NETZSCH TG209F1 (NETZSCH Group, Selb, Deutschland) von 30 Grad bis 800 Grad bei 10 Grad/min und in einer N2-Atmosphäre durchgeführt. Die UV-VIS-Absorptionsspektren der Proben wurden mit einem Lambda 35-Spektrometer (Perkin Elmer, Waltham, MA, USA) erhalten, und die Proben wurden in entionisiertem Wasser dispergiert. Ein Merlin-Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Instrument (ZEISS Co. Ltd., Jena, Deutschland) wurde verwendet, um die Morphologie der Füllstoffdispersion in der Bruchfläche der Kautschukmatrix zu beobachten. Die Vulkanisationseigenschaften der SBR-Compounds wurden auf einem Rotorrheometer UR-2030 (U-CAN DYNA TEX INC., Taipei, Taiwan) durchgeführt. Auf einem U-CAN UT-2060-Instrument (U-CAN DYNA TEX INC., Taipei, Taiwan) wurden Reiß- und Zugversuche gemäß ISO-Standard 37-2005 durchgeführt. Die Vernetzungsdichte der Proben wurde durch die zuvor berichtete Gleichgewichtsquellmethode gemessen[25]. Dynamisch-mechanischer Analysator (DMA) wurde mit einem dynamisch-mechanischen Analysator TA Q800 (TA Instruments, Shanghai, China) von -80 Grad bis 80 °C x 2 Grad/min gemessen. Für den UV-Alterungstest wurden die SBR-Verbundstoffe in eine UV-Alterungstestmaschine (Dongguan Zhenglan Precision Instruments Co., Ltd., Dongguan, China) für 1, 2 und 3 Tage bei 50 Grad C gelegt. Die UV-Strahlungsintensität betrug 0,83 W/m2.

Der Glasübergang von reinem SBR und SBR/Silica-s-TP-Kompositen wurde mit NETZSCH DSC 204 F (NETZSCH-Gruppe, Selb, Deutschland) nachgewiesen. Zuerst wurden die Verbundwerkstoffe bei -80 Grad für 5 Minuten isothermisch behandelt, gefolgt von einer Erwärmung auf 30 Grad mit einer Geschwindigkeit von 10 Grad/min unter einem N2-Strom. Dann wurden die experimentellen Parameter dem Wärmekapazitätsschritt ACpn und dem Gewichtsanteil der immobilisierten Polymerschicht Xim zugeordnet [26-28]. ACP und Xim wurden wie folgt berechnet:

wobei ACpo und ACP der Wärmekapazitätssprung im Glasübergangsbereich von ungefüllten und gefüllten Polymerverbundwerkstoffen waren [29-31]. w war der Gewichtsanteil des Füllstoffs in Gummimischungen.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Charakterisierung von Silica-s-TP

Abbildung 2 zeigt die FTIR-Spektren von reinem Siliziumdioxid, TP bzw. Siliziumdioxid-s-TP. Das Spektrum für Kieselsäure in Gegenwart von charakteristischen Peaks bei 3440 cm-1 und 1630 cm-1 gehört jeweils der Hydroxylgruppenstreckung für Silanolhydroxyle und der Hydroxylgruppenbiegung von absorbiertem Wasser auf der Kieselsäureoberfläche [27 ]. Wie im Infrarotspektrum von TP gezeigt, werden die typischen Peaks bei 3340 cm-1 und 1348 cm- der freien bzw. intramolekularen wasserstoffgebundenen Streckung bzw. Biegung zugeschrieben. Außerdem werden die Spitzen bei 1698 cm-I, 1621 cm-! und 1448 cm-1 der C=O-Streckung, C=C-Vibration am Ring und CH zugeschrieben biegen bzw. Unterdessen werden die Spitzen bei 1144 cm und 1034 cm-' alle der COC-Streckung zugeschrieben [32]. Beim Vergleich von Silica-s-TP mit reinem TP zeigt das Infrarotspektrum von Silica-s-TP ein typisches ähnliches Spektrum wie Silica. Die charakteristischen Peaks von TP sind im Spektrum von Silica-s-TP aufgrund der geringen Menge nicht sichtbar von TP, gepfropft auf die Silikaoberfläche. Ein empfindlicherer Nachweis auf den Silica-s-TP-Oberflächen kann die Oberflächenstruktur von Silica-s-TP veranschaulichen.

Die Umwandlung von TP in Silica-s-TP wird durch UV-VIS-Spektroskopie in Abbildung 2b manifestiert. Die Proben von Silica, TP und Silica-s-TP werden in deionisiertem Wasser dispergiert. Das Spektrum von Silica zeigt keine offensichtliche Absorption im typischen UV-Absorptionsbereich.cistanche lebensverlängerungDer Absorptionspeak von TP bei 220 und 270 nm wurde dem π-πt- und n-πt-Übergang der konjugierten Struktur in Benzol von TP zugeordnet[19]. Das Silica-s-TP schien auch bei 220 und 270 nm eine ähnliche Absorption wie TP aufzuweisen. Dies zeigt deutlich, dass TP mit den Hydroxylgruppen erfolgreich auf eine Siliciumdioxidoberfläche gepfropft wurde.

Die thermogravimetrische Analyse wurde angewendet, um den Gehalt an TP abzuschätzen, der auf der Oberfläche von Silicapartikeln getragen wird, und die Kurven von Silica, TP und Silica-s-TP wurden in Abbildung 2c gezeigt. Die thermogravimetrische Kurve von Silica-s-TP kann im Temperaturbereich von 30 bis 800 Grad in zwei Stufen unterteilt werden.cistanche nzDie erste Stufe unter 150 Grad wurde der Dehydratisierung von adsorbiertem Wasser und der Entfernung von Silanolgruppen auf der Oberfläche von Silica zugeschrieben. Dann wurde das Stadium über 200 Grad der thermischen Zersetzung von gepfropften TP-Molekülen zugeschrieben. Die Ladeeffizienz wird mit der Gleichung (3) [33] berechnet:

Und der berechnete Wert von immobilisiertem TP auf der Nano-Silica-Oberfläche betrug etwa 3,4 Gew.-%. Empfindlicher ist die XPS-Messung zur Oberflächencharakterisierung der Proben [34]. Die O 1s-Spektren von Silica, TP und Silica-s-TP sowie die Peakanpassungen von Silica-s-TP (dünne Kurven) sind in Abbildung 2d in dünnen Kurven dargestellt. Wie Abbildung 2d zeigt, wird der Hauptpeak von O1s in Silica bei 532,6 eV Si-OH zugeordnet. Im Vergleich zu Silica ist die Bindungsenergie von O1s für Silica-s-TP verringert, was auf die chemische Reaktion zwischen Si-OH und TP zurückzuführen ist. Während der Peak bei den Bindungsenergien von 531,8, 532,3, 532,9 bzw. 533,5 eV in die vier Sauerstoffarten COH, Si-OC, COC und -C=O unterteilt werden konnte. Dies steht im Einklang mit der chemischen Reaktion zwischen der Si-OH-Gruppe und TP zur Erzeugung von Sauerstoffatomen mit unterschiedlichen Bindungsenergien[35]. Daher demonstrieren die XPS-Ergebnisse weiter die erfolgreiche Bindung von TP auf der Silica-Oberfläche.

Dieser Artikel ist extrahiert aus Materials 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials