Teil 2: Cistanche: Hocheffiziente Adsorption von Phenylethanoidglykosiden an mesoporösem Kohlenstoff
Mar 04, 2022
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Helin Xu, Wenjing Pei, Xueqin Li und Jinli Zhang
Vergleich der Adsorptionsleistung der drei mesoporösen Kohlenstoffe
Da die drei Adsorptionsmittel hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen, wurde angenommen, dass die Adsorptionswechselwirkung zwischen PhGs und den mesoporösen Kohlenstoffen gleich ist. Daher wurde angenommen, dass der Unterschied in der Adsorptionsleistung von dem Unterschied in der physikalischen Struktur mesoporöser Kohlenstoffe herrührt. Tabelle 2 zeigt die Adsorptionsleistung der drei Arten von mesoporösen Kohlenstoffen. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die drei Arten mesoporöser Kohlenstoffe alle PhGs adsorbieren können und CMK-3 eine bessere Adsorptionsleistung als CMK-8 und DMC hatte. Dies weist darauf hin, dass die Porengröße von mesoporösen Kohlenstoffen größer als die von PhGs-Molekülen war und die Porengröße nicht der Hauptfaktor war, der die Adsorptionskapazität für die drei mesoporösen Kohlenstoffe beeinflusste. Die Adsorptionskapazität und Desorptionsraten von CMK-3 betrugen bis zu 189,37 mg/g bzw. 94,96 Prozent. Die Adsorptionskapazität von CMK-3 war höher als die von CMK-8. Da das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche von CMK-3 größer waren als bei DMC und CMK-8, deutete dies darauf hin, dass das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche der Hauptfaktor waren, der die Adsorptionsleistung beeinflusste.
Optimierung der Adsorptionsbedingungen
Die Optimierung des Adsorptionsexperiments für CMK-3 wurde unter Verwendung einer Mischung aus Acteosid und Echinacosid durchgeführt. Temperatur, pH-Wert und Konzentration waren die wichtigsten Einflussfaktoren auf die Adsorptionsleistung von CMK-3. Daher wurden die Auswirkungen dieser drei Einflussfaktoren auf die CMK-3-Adsorptionsleistung untersucht.
Auswirkung der Probenkonzentration auf die Adsorptionsleistung von CMK-3
Die Auswirkung der Probenkonzentration auf die Adsorptionsleistung von CMK{{0}} wurde in Abbildung 5 gezeigt. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Adsorptionskapazität zu. Ab einer Probenkonzentration von 0,41 mg/g steigt die Adsorptionskapazität nicht mehr mit steigender Probenkonzentration an. Bei der niedrigen Anfangskonzentration der Probe reichten die aktiven Stellen des Adsorptionsmittels für die Adsorption einer relativ geringen Menge an PhGs-Molekülen aus. Im Gegensatz dazu war bei einer hohen Anfangskonzentration der Probe die festgelegte Menge an aktiven Stellen auf den Adsorptionsmitteln nicht in der Lage, die Menge an PhGs-Molekülen zu adsorbieren. Somit neigt die Adsorptionskapazität von CMK-3 für PhGs-Moleküle dazu, ausgeglichen zu sein.
Auswirkung des pH-Werts auf die Adsorptionsleistung von CMK-3
Abbildung 6 zeigt die Wirkung des pH-Werts auf die Adsorptionsleistung von CMK-3. Aus Abbildung 6 ist ersichtlich, dass der optimale pH-Wert für die Adsorption von PhGs durch CMK-3 bei 6 lag. Die Gründe sind folgende: PhGs hatten eine große Anzahl phenolischer Hydroxylgruppen und gehörten zu den schwach sauren Molekülen, die unterschiedlichen pH-Werte beeinflussten die Ionisierung und Stabilität der PhGs-Moleküle. Die Ionisation von phenolischen Hydroxylgruppen würde bei einem niedrigen pH-Wert gehemmt, während die Stabilität von phenolischen Hydroxylgruppen auf PhGs bei einem hohen pH-Wert abnehmen würde. Die gehemmte Ionisierung von phenolischen Hydroxylgruppen auf PhGs führte zu einer Verringerung der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen PhGs und CMK-3, wodurch die Adsorptionsleistung von CMK-3 für PhGs verringert wurde. Somit war der optimale pH-Wert 6 für die CMK- 3-Adsorption.
Auswirkung der Temperatur auf die Adsorptionsleistung von CMK-3
Die Temperatur war ein wichtiger Parameter im Adsorptionsprozess. Die Temperatur beeinflusst nicht nur die Diffusion von PhGs-Molekülen an der Grenzfläche der äußeren Grenzschicht, sondern auch innerhalb der Poren des Adsorptionsmittels. Abbildung 7 zeigt den Effekt der Temperatur auf die Adsorptionskapazität von CMK-3. Die Adsorptionskapazität von CMK-3 nimmt mit steigender Temperatur von 30 auf 60◦C zu. Es wurde berichtet, dass der Hauptgrund dafür war, dass das aktive Zentrum aufgrund der endothermen Natur des Prozesses mit zunehmender Temperatur zunimmt und die Intrapartikeldiffusion der Adsorptionsmittel mit zunehmender Adsorptionstemperatur zunimmt (Peng et al., 2015). . Außerdem nahm mit steigender Temperatur die Beweglichkeit der PhGs-Moleküle zu und ihr Diffusionswiderstand ab. Die Adsorptionskapazität nimmt mit steigender Temperatur ab, wenn die Temperatur 60–80◦C betrug. Es zeigte, dass die Adsorptionstemperatur einen optimalen Wert hatte und PhGs-Moleküle bei hohen Temperaturen instabil sein könnten. Daher wurde die optimale Adsorptionstemperatur mit 60 °C gewählt.
Die optimalen Adsorptionsbedingungen von CMK{{0}} waren wie folgt: Die Probenkonzentration war 0,41 mg/g, der pH-Wert der Lösung war 6 und die Adsorptionstemperatur war 60°C. Unter optimalen Bedingungen betrug die Adsorptionskapazität von PhGs im Rohextrakt auf CMK-3 358,09 ± 4,13 mg/g, was mehr als das Dreifache der Adsorptionskapazität von PhGs auf makroporösen Harzen (HPD300, 94,93 mg/g) war. (Liu et al., 2013). Unterdessen war die Desorptionsrate von CMK-3 um 94,67 Prozent höher als die von makroporösem Harz.
Cistanche-Ergänzung
Adsorptionsisothermen
Die Adsorptionsisothermen wurden in Fig. 8A gezeigt. Mit der Erhöhung der Gleichgewichtskonzentration nahm die Adsorptionskapazität für PhGs zu und erreichte einen Sättigungsstatus. Um die Adsorptionsleistung von PhGs auf CMK- 3 besser zu verstehen, wurden die Adsorptionsisothermen von CMK-3 unter Verwendung von Langmuir- und Freundlich-Modellen untersucht. Die Parameter der Adsorption wurden aus verschiedenen Modellen erhalten und liefern einige nützliche Informationen über die Adsorptionsmechanismen. Die Fig. 8B, C zeigten die CMK-3-Adsorptionsisothermen, modelliert durch das Langmuir- und Freundlich-Modell.
Das Langmuir-Modell basierte auf den Annahmen, dass die Adsorption an spezifischen homogenen Stellen innerhalb des Adsorptionsmittels stattfindet, keine signifikante Wechselwirkung zwischen adsorbierten Spezies auftritt und das Adsorptionsmittel nach einer Schicht gesättigt war von:
Adsorbensmoleküle bilden sich auf der Adsorbensoberfläche. Die linearisierte Langmuir-Isothermengleichung kann wie folgt geschrieben werden:
CE/QE=1 KLqm plus CE/QM (2)
Das Freundlich-Modell wurde häufig verwendet, um die Adsorptionseigenschaften von mehrschichtigen und heterogenen Oberflächen zu beschreiben (Wu et al., 2017). Seine linearisierte Form wird wie folgt angegeben:lnqe=lnKF plus 1n/lnce (3)
wobei QM (mg/g) die theoretische maximale Monoschicht-Adsorptionskapazität ist, KL (ml/mg) die Langmuir-Konstante in Bezug auf die Adsorptionsenergie ist, die die Affinität zwischen Adsorbat und Adsorbens widerspiegelt (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(ml/mg)1/n ] und n sind die Freundlich-Konstanten. KF ist ein Indikator für die relative Adsorptionskapazität, n bezieht sich auf die Größe der Adsorptionstriebkraft und die Heterogenität der Bindungsstellen, und 1/n zeigt die Günstigkeit der Adsorption an.
Die Parameter der Isothermenmodelle sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Das Langmuir-Modell war besser als das Freundlich-Modell zur Beschreibung der Adsorptionsdaten von PhGs auf CMK-3, was anzeigte, dass die Adsorption der Phenylethanoidglykoside auf CMK{{ 2}} war ein einfacher Monoschicht-Adsorptionsprozess (Wang F. et al., 2017). Darüber hinaus verstärkte das Vorhandensein sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der Oberfläche von CMK-3 die Adsorption von PhGs. Die maximale Adsorptionsmenge (QM) kann 380,70 mg/g erreichen, was dem experimentellen Wert ähnlich ist. Außerdem wurde der 1/n-Wert von PhGs mit 0,22 berechnet, was war<0.5. it="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" the="" phgs="" on="" the="" cmk-3="" could="" take="" place="" easily="" (fu="" et="" al.,="" 2007;="" gan="" et="" al.,="" 2018).="" this="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" phenylethanoid="" glycosides="" on="" cmk-3="" was="" not="" completely="" a="" physical="" adsorption="" process.="" phgs="" contain="" multiple="" hydroxyl="" groups="" which="" might="" form="" hydrogen="" bonds="" with="" the="" oxygen-containing="" functional="" groups="" on="" the="" cmk-3="" and="" offer="" weak="" chemical="" adsorption="" for="" the="" adsorption.="" therefore,="" cmk-3="" adsorption="" of="" phgs="" was="" a="" complex="" adsorption="" process="" combining="" physical="" adsorption="" with="">
Adsorptionskinetik
CMK-3-Adsorptionskapazitäten wurden als Funktion der Zeit untersucht, um die Adsorptionsgleichgewichtszeit in Fig. 9A zu bestimmen. Die Untersuchung zeigt, dass die Gleichgewichtsadsorptionsrate allmählich abnimmt und sich allmählich einpendelt, wenn sich die Adsorptionskapazität dem Gleichgewicht nähert. Es zeigte sich, dass das Adsorptionsgleichgewicht nach 14 h erreicht war. Die schnelle anfängliche Adsorptionsrate könnte auf den hohen Konzentrationsgradienten zwischen den PhGs und CMK-3 in der Lösung zurückzuführen sein, und die Oberfläche von CMK-3 hatte eine große Verfügbarkeit von aktiven Stellen.
Die Adsorptionskinetik wurde durch Anwendung der Pseudo-Erst-Ordnung-, Pseudo-Zweit-Ordnung- und Intra-Partikel-Diffusionsmodelle bewertet. Die graphischen Darstellungen der Modelle pseudo-erster Ordnung, pseudo-zweiter Ordnung und des Intra-Partikel-Diffusionsmodells für die Adsorption von PhGs auf CMK-3 sind in den Abbildungen 9B–D dargestellt.
Die lineare Form der Kinetikmodelle wird wie folgt ausgedrückt: Pseudo-erster Ordnung (Li et al., 2017a):
log (qe − qt )=logqe − K1/2,303 t (4)
Pseudo-zweiter Ordnung (Tang et al., 2018):
t/qt=1/K2q2e plus t/qt (5)
wobei K1 (1/min) und K2 (g/mg·min –1 ) die Geschwindigkeitskonstanten der Geschwindigkeitsgleichung pseudo-erster Ordnung bzw. der Geschwindigkeitsgleichung pseudo-zweiter Ordnung sind. qe (mg/g) ist die theoretische Adsorptionskapazität im Gleichgewicht.
Intra-Partikel-Diffusionsmodell:
qt=Kpt1/2plus C (6)
wobei Kp die Intra-Partikel-Diffusionskonstante (mg/g min) und C die Reflexion des Grenzschichteffekts (mg/g) ist.
Die berechneten Werte von qe, Geschwindigkeitskonstanten und Korrelationskoeffizienten sind in Tabelle 4 gezeigt. Das Modell pseudo-zweiter Ordnung ergab einen R2-Wert von 0,998, während der R2-Wert des Modells pseudo-erster Ordnung war war 0.84. Dies impliziert, dass das Modell pseudo-zweiter Ordnung eine bessere lineare Beziehung aufweist als das Modell pseudo-erster Ordnung. Abbildung 9C zeigt, dass die linearen Diagramme von t/qe vs. t eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten aus dem Modell pseudo-zweiter Ordnung zeigen. Das berechnete qe der pseudo-zweiten Ordnung war experimentellen Daten ziemlich ähnlich (Tabelle 4). Diese Ergebnisse zeigten, dass Pseudo-zweiter Ordnung ein geeigneteres Kinetikmodell war als Pseudo-erster Ordnung.
Die Auswertungsergebnisse des Pseudo-Modells zweiter Ordnung können jedoch den potentiellen Adsorptionsmechanismus nicht bestimmen. Es wurde allgemein anerkannt, dass die Adsorptionskinetik durch den Diffusionsmechanismus gesteuert wird, der aus externer Diffusion, Grenzschichtdiffusion und Intrapartikeldiffusion besteht (Wong et al., 2019). Das Intra-Partikel-Diffusionsmodell wurde verwendet, um zu bestimmen, ob die Intra-Partikel-Diffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt war.
Die Intra-Partikel-Diffusion wurde als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bezeichnet, wenn qt vs. t1/2 linear war. Die Intra-Partikel-Diffusion war der einzige geschwindigkeitsbestimmende Schritt, wenn die Kurve durch den Ursprung geht. Aus Fig. 9D ist ersichtlich, dass die Diffusion innerhalb der Partikel von zwei verschiedenen Stadien bestimmt wurde. Die erste Stufe der Kurve repräsentiert die Oberflächenadsorption. Die zweite Stufe zeigt eine Intra-Partikel-Diffusion in den CMK-3-Poren an. Da das Intra-Partikel-Diffusionsdiagramm nicht durch den Ursprung ging, zeigte das Modell, dass der Adsorptionsmechanismus mehr als ein Mechanismus war und die Intra-Partikel-Diffusion nicht der einzige geschwindigkeitsbestimmende Schritt war. Daraus kann geschlossen werden, dass der Mechanismus der PhGs-Adsorption auf CMK-3 komplex war, da sowohl die externe Oberflächenadsorption als auch die Diffusion innerhalb der Partikel gleichzeitig stattfanden.
Zistanche
Wiederholtes Experiment
Die Wiederverwendbarkeit war ein wichtiger Faktor bei der Betrachtung der Verwendung und des Werts von Adsorptionsmitteln in praktischen Anwendungen. Daher wurde die zyklische Adsorptionsleistung von CMK-3 für den Rohextrakt getestet. Abbildung 10 zeigt die Ergebnisse der zyklischen Adsorption von CMK-3 für einen Rohextrakt von Cistanche tubulosa. Aus Fig. 10 ist ersichtlich, dass sich die Adsorptionskapazität von CMK-3 nach drei Adsorptionszyklen von 358,09 ± 4,13 mg/g auf 320,78 ± 5,62 mg/g änderte, was anzeigte, dass CMK- 3 gut war Wiederholbarkeit, und CMK-3 kann wiederholt verwendet werden, um Phenylethanoidglykoside zu adsorbieren.
SCHLUSSFOLGERUNGEN
Die Adsorptionseigenschaften von PhGs auf den drei Arten von mesoporösem Kohlenstoff wurden untersucht und der mesoporöse Kohlenstoff vor und nach der Adsorption charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass CMK{{0}} die größte spezifische Oberfläche und das größte Porenvolumen unter den drei Adsorptionsmitteln (CMK- 3, DMC und CMK-8) hatte und adsorbieren kann PhGs-Moleküle wirksamer als DMC und CMK-8 aus den Extrakten von Cistanche tubulosa. Weil die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von CMK-3 eine große Anzahl aktiver Adsorptionsstellen für die PhGs-Moleküle bereitstellen können. Außerdem wurden Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Hydroxylgruppen von PhGs und den sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen von CMK- 3 gebildet. Die Adsorptionskapazität des Rohextrakts für PhGs betrug 358,09 ± 4,13 mg/g bei den optimalen Bedingungen von 0,41 mg/L, pH=6 und 60◦C, und die entsprechende Desorptionsrate von CMK-3 betrug 95,02 Prozent . Die Adsorptionsdaten zeigten, dass die Adsorption von PhGs eng dem Langmuir-Modell und Pseudo-Modellen zweiter Ordnung folgte, das Intra-Partikel-Diffusionsmodell legte nahe, dass die geschwindigkeitsbegrenzenden Schritte der Adsorption das Intra-Partikel-Diffusionsmodell waren. Das CMK-3 kann als potenzielles Adsorptionsmittel verwendet werden, um PhGs aus Cistanche tubulosa hocheffizient zu adsorbieren.
Cistanche-Ergänzungen
DATENVERFÜGBARKEITSERKLÄRUNG
Alle für diese Studie generierten Datensätze sind im Artikel/Ergänzungsmaterial enthalten.
AUTORENBEITRÄGE
HX führte alle Experimente durch, sammelte und analysierte Daten und schrieb das Manuskript. WP half bei der Analyse der FT-IR-Daten und führte die Datenerfassung durch. XL half dabei, einige der experimentellen Ergebnisse zu erklären und das Manuskript zu überarbeiten. JZ trug zur wissenschaftlichen Interpretation der Ergebnisse bei und überarbeitete das Manuskript.
FINANZIERUNG
Wir danken der National Natural Science Foundation for Young Scientists of China (Grant No. 21706166), dem Program for Young Innovative Talents of Shihezi University (CXRC201802), dem Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (Grant No . IRT_15R46) und Jangtse-Forschungsprojekt der Shihezi-Universität (Grant Nr. CJXZ201601)
