Subkritische Wasserextraktion von Naturprodukten Teil 1

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Abstrakt:Unterkritisches Wasser bezieht sich auf Hochtemperatur- und Hochdruckwasser. Eine einzigartige und nützliche Eigenschaft von unterkritischem Wasser ist, dass seine Polarität mit steigender Temperatur dramatisch abnehmen kann. Daher kann sich unterkritisches Wasser ähnlich wie Methanol oder Ethanol verhalten. Dies macht unterkritisches Wasser zu einer grünen Extraktionsflüssigkeit, die für eine Vielzahl organischer Arten verwendet wird. Diese Übersicht konzentriert sich auf die subkritische Wasserextraktion (SBWE) von Naturprodukten. Zu den extrahierten Materialien gehören Heil- und Gewürzkräuter, Gemüse, Früchte, Lebensmittelnebenprodukte, Algen, Sträucher, Teeblätter, Getreide und Samen. Eine breite Palette von Naturprodukten wie Alkaloide, Kohlenhydrate, ätherische Öle, Flavonoide, Glykoside, Lignane, organische Säuren, Polyphenole, Chinone, Steroide und Terpene wurden mit unterkritischem Wasser extrahiert. In diesem Review wurden auch verschiedene SBWE-Systeme und ihre Vor- und Nachteile diskutiert. Darüber hinaus haben wir Hilfslösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Salze und ionische Flüssigkeiten untersucht, die zur Unterstützung von SBWE verwendet werden. Andere Extraktionstechniken wie Mikrowelle und Beschallung in Kombination mit SBWE werden ebenfalls in dieser Übersicht behandelt. Es ist sehr klar, dass die Temperatur den größten Einfluss auf die SBWE-Effizienz hat und daher optimiert werden kann. Die optimale Temperatur liegt zwischen 130 und 240 Grad, um die oben genannten Naturprodukte zu extrahieren. Dieser Bericht kann Lesern helfen, mehr über die SBWE-Technologie zu erfahren, insbesondere für Leser, die sich für den Bereich der grünen Gewinnung von Naturprodukten interessieren. Der Hauptvorteil von SBWE von Naturprodukten besteht darin, dass Wasser ungiftig ist und sich daher besser für die Extraktion von Kräutern, Gemüse und Obst eignet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass nach SBWE keine Flüssigabfallentsorgung erforderlich ist. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln hat unterkritisches Wasser nicht nur Vorteile in Ökologie, Ökonomie und Sicherheit, sondern auch seine Dichte, sein Ionenprodukt und seine Dielektrizitätskonstante können durch die Temperatur angepasst werden. Diese einstellbaren Eigenschaften ermöglichen es unterkritischem Wasser, klassenselektive Extraktionen durchzuführen, z. B. das Extrahieren polarer Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen und weniger polarer Inhaltsstoffe bei höheren Temperaturen. SBWE kann den traditionellen Kräutersud zur Herstellung von Kräutermedikamenten mit höherer Extraktionseffizienz nachahmen. Da SBWE Hochtemperatur und Hochdruck verwendet, ist für einen sicheren Betrieb große Vorsicht geboten. Eine weitere Herausforderung für die Anwendung von SBWE ist der mögliche organische Abbau unter Hochtemperaturbedingungen. Wir empfehlen dringend, bei der Durchführung von SBWE Stabilitätsprüfungen der Analyten durchzuführen. Für Analyten mit schlechter SBWE-Effizienz kann eine kleine Anzahl organischer Modifikatoren wie Ethanol, Tenside oder ionische Flüssigkeiten hinzugefügt werden.

Schlüsselwörter:natürliche Produkte; subkritische Wasserentnahme;Alkaloide; Glykoside; Flavonoide; essentielle Öle;Chinone; Terpene;Lignane; organische Säuren; Polyphenole; Steroide; Kohlenhydrate

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1. Einleitung

Seit Tausenden von Jahren spielt die Kräutermedizin eine wichtige Rolle bei der Behandlung von Krankheiten, insbesondere in Ostasien. Die bioaktiven Komponenten in Kräutern und Pflanzen sind die Grundlage für die Vorbeugung und Behandlung vieler Krankheiten [1. Aufgrund seiner relativ geringen Nebenwirkungen gegenüber chemisch synthetisierten Arzneimitteln wird der Extraktion und Trennung einer breiten Palette bioaktiver Verbindungen aus Kräutern und Pflanzen viel Aufmerksamkeit geschenkt. Der 1000- Jahre alte Extraktionsprozess der pharmazeutischen Wirkstoffe (APIs) aus Heilkräutern ist die traditionelle Kräutersudmethode (THD). Es gibt jedoch einige Mängel bei THD, wie z. B. eine lange Extraktionszeit und Zersetzung pharmazeutischer Wirkstoffe. Methanol, Ethanol, n-Hexan, Petrolether, Diethylether, Chloroform, Ethylacetat und Glycerin werden häufig als Extraktionslösungsmittel verwendet, um die Extraktionseffizienz zu erhöhen und die Extraktionszeit zu verkürzen. Offensichtlich sind diese organischen Lösungsmittel flüchtig, brennbar, meist giftig und teuer. Daher sind sie keine sicheren Extraktionsflüssigkeiten für Kräuter, Pflanzen, Früchte, Gemüse und dergleichen.

Unter den verschiedenen neuen grünen Extraktions- und Trenntechnologien, die kürzlich entwickelt wurden, ist SBWE die vielversprechendste. Unterkritisches Wasser bezieht sich auf flüssiges Wasser bei Temperatur und Druck unterhalb seines kritischen Punkts (Tc= 374.15 Grad, Pc=22.1 Mpa). Der Druck des unterkritischen Wassers muss höher sein als der Dampfdruck bei einer gegebenen Temperatur, um Wasser im flüssigen Zustand zu halten. Mit steigender Temperatur ändern sich die pH-physikalisch-chemischen Eigenschaften des unterkritischen Wassers drastisch. Seine Dielektrizitätskonstante, Viskosität und Oberflächenspannung nehmen stetig ab, und sein Diffusionskoeffizient wird mit zunehmender Wassertemperatur verbessert [2-5].

Wie in Abbildung 1 gezeigt, ist Wasser bei 27 Grad und 100 MPa ein polares Lösungsmittel, und seine Dielektrizitätskonstante beträgt 81,2. Glücklicherweise sinkt die Dielektrizitätskonstante des Wassers auf etwa 20, wenn die Temperatur auf 350 Grad bei 100 MPa erhöht wird. Mit anderen Worten, die Polarität des Wassers ändert sich von stark polar zu viel weniger polar[2]. Beispielsweise entspricht die Dielektrizitätskonstante von Wasser bei 200 Grad, 250 Grad und 300 Grad der von Acetonitril, Methanol bzw. Ethanol (Abbildung 1). Somit können noch viel weniger polare Verbindungen durch unterkritisches Wasser bei hohen Temperaturen extrahiert werden. Theoretisch kann unterkritisches Wasser aufgrund seiner einstellbaren Polarität viele Substanzen extrahieren, indem es die Extraktionstemperatur und die Druckbedingungen anpasst.

Da der Druck bei den eigentlichen Extraktionsprozessen einen minimalen Einfluss auf die Dielektrizitätskonstante von Wasser hat, wird die Wassertemperatur angepasst, um die Dielektrizitätskonstante von Wasser zu steuern, um verschiedene organische Lösungsmittel nachzuahmen. Diese einzigartige Eigenschaft von unterkritischem Wasser ermöglicht Wasser als einzige Extraktionsflüssigkeit ohne Co-Lösungsmittel wie Säuren, Laugen, Katalysatoren oder organische Lösungsmittel; Dies entspricht den Grundsätzen der grünen chemischen Extraktion, da Wasser ungiftig ist.

Subkritische Wasseranwendungen finden sich in folgenden Bereichen: (1) Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von subkritischem Wasser als einzige mobile pHase-subkritische Wasserchromatographie [3]; (2) Extraktion von Umweltproben, wie z. B. die Bestimmung organischer Schadstoffe in festen Abfällen, Böden, Sedimenten und atmosphärischen Partikeln [5,6]; (3) Hydrolyse-, Abbau-, Polymerisations- und Synthesereaktionen unter Verwendung von unterkritischem Wasser sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant [7l; (4) Umweltsanierung wie Reinigung kontaminierte Abwässer und Böden, sich zersetzende Schadstoffe (Pestizide, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und polychlorierte Biphenyle) und Sprengstoffe [8]; (5) Gewinnung von Wirkstoffen aus Heil- und Gewürzkräutern, Gemüse, Früchten und anderen pflanzenverwandten Matrizes [4, 9].

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Diese Übersicht konzentriert sich auf die SBWE von Naturprodukten in den letzten Jahren. Prinzipien, Mechanismen, statische und dynamische Extraktionsmodi und Faktoren, die die SBWE-Effizienz beeinflussen, wurden von Gbashi und Mitarbeitern beschrieben [10]. Da sich verschiedene Forschungen auf die Extraktion von Flavonoiden, Kohlenhydraten, Glykosiden, organischen Säuren, Polyphenolen, Alkaloiden, ätherischen Ölen, Chinonen, Terpenen, Lignanen und Steroiden[11,12] konzentriert haben, bieten wir einen systematischen und umfassenden Überblick über SBWE-Erkrankungen, die Funktion und Wirkung der Wirkstoffe und der unterkritischen Extrakte, Analysemethoden und Co. Vergleich mit anderen Extraktionsmethoden für die oben genannten Naturstoffe. Unterkritisches Wasser kann gleichzeitig mehrere Wirkstoffe aus Naturprodukten extrahieren. Trennung, Identifizierung und Quantifizierung jeder Naturproduktverbindung in den unterkritischen Wasserextrakten werden durch Flüssigkeitschromatographie, Gaschromatographie, Infrarotspektrum und/oder Massenspektrometrie erreicht.

2. Mit unterkritischem Wasser extrahierte Probenmatrizen

Im Allgemeinen umfassen die durch subkritisches Wasser extrahierten Probenmatrizes die folgenden vier Gruppen: Pflanzen, Nahrungsnebenprodukte, Pilze und Meeresalgen. Basierend auf der Analyse und Statistik der in dieser Übersicht zitierten Referenzen haben wir Abbildung 2 erstellt, um die Prozentsätze jeder Art von Probenmatrizen zu zeigen, die durch unterkritisches Wasser extrahiert wurden. Wie in Abbildung 2 gezeigt, stammen 62,3 Prozent der Probenmatrices, die durch subkritisches Wasser extrahiert wurden, aus Pflanzen, gefolgt von Nahrungsnebenprodukten mit 29,0 Prozent, Meeresalgen mit 4,9 Prozent und Pilzen mit 3,8 Prozent.

Bei einigen Heilkräutern haben ihre ganzen Pflanzen pharmazeutische Werte und werden in der traditionellen Kräutermedizin verschrieben, während bei anderen Heilkräutern nur ein Teil oder Teile in der Kräutermedizin verwendet werden. Zu den Bestandteilen von Heilkräutern gehören Wurzeln, Stängel, Blätter, Blüten, Samen und Früchte. Beispielsweise sind die ganzen Pflanzen von Hedyotis diffusa Willd. [13]und Centella asiatica L.[14] haben medizinische Werte und die Blätter, Knoten, Blattstiele und Wurzeln dieser beiden Kräuter wurden vor SBWE geerdet. Stängel und Blätter von Ginseng [15], die Wurzel von Sophora flavescens Ait. [16] und Rheum tanguticum [17] sowie Blüten des Kamille-Ligulatums [18] wurden mit unterkritischem Wasser extrahiert. Wir haben die Heilkräuter sorgfältig aussortiert, und der Prozentsatz jedes medizinischen Teils ist in Abbildung 3 dargestellt. Aus Abbildung 3 sind die Blätter von Heilkräutern ersichtlich, die in SBWE am häufigsten untersucht werden. Obwohl die Schalen, Schalen, Kleien, Rinden, Muscheln, Fruchthüllen, Fruchthüllen, Sorghums von Früchten und Samen die Nebenprodukte sind, enthalten sie auch viele APIs. Zum Beispiel ist die Zwiebel, eines der am häufigsten konsumierten Gemüse, dafür bekannt, dass sie aufgrund ihres Flavonoidgehalts viele gesundheitliche Vorteile hat. Einige Ergebnisse zeigten, dass die durch die SBWE-Technik hergestellten Zwiebelschalenextrakte ein großes Potenzial als Quelle nützlicher Antioxidantien haben [19,20]. Getreide, Samen, Mais und Früchte wurden ebenfalls mit SBWE untersucht [21]. Unter allen überprüften Artikeln berichtete nur ein Artikel, dass das Holz von Aquilaria malaccensis nützliche medizinische Anwendungen hat und in der traditionellen Medizin zur Behandlung von Schmerzen, Fieber, Rheuma und Asthma verwendet wird [22].

2.1.Pflanzen

Zu den Pflanzen, die durch unterkritisches Wasser extrahiert werden, gehören hauptsächlich Kräuter [15,23-29], Gemüse mit medizinischen Werten [30,31], Früchte 32-36], Ölsaaten [37-40], Sträucher, Körner, Teeblätter und Bohnen [41-46]. Diese Pflanzen werden in einigen Ländern seit Tausenden von Jahren in der traditionellen Medizin verwendet und besitzen nachweislich reichlich pH-armakologische Wirkstoffe. Ginseng ist beispielsweise eine wertvolle chinesische Medizin, die in China, Korea, Japan und Brasilien verwendet wurde. Es wurde berichtet, dass Ginseng eine Vielzahl bioaktiver chemischer Verbindungen enthält, darunter Terpene, Polyacetylene, Alkaloide, Vitamine, Mineralien, Phenole, Flavonoide und Triterpene [15]. Diese aktiven Komponenten besitzen antioxidative, entzündungshemmende, antidiabetische, antineoplastische, kardiovaskuläre, immunregulatorische und neuroregulatorische Aktivitäten [26]. Oregano ist eine krautige Pflanze, die in den Mittelmeerregionen beheimatet ist [4748]. Dieser Pflanze werden einige gesunde Eigenschaften zugeschrieben, wie z. B. ihre starke antibakterielle und antimykotische Wirkung im Zusammenhang mit Carvacrol- und Thymolverbindungen und eine gewisse antioxidative Aktivität.

2.2.Lebensmittelnebenprodukte

Nebenprodukte sind im Wesentlichen die Abfälle von Fruchtschalen, Teefiltern, Samenresten, Gemüseschalen, Kastanienrinden, Kakaoschalen, Getreidekleie, Lotussamen-Epikarp und Stielen [49]. Viele Obstsorten haben Schalen, wie Bananen, Orangen und Äpfel. Obwohl wir sie oft wegwerfen, können Fruchtschalen viele APIs enthalten. Daher lohnt es sich, die Nebenprodukte zu erforschen. Beispielsweise ist Orangenschale das Hauptabfallprodukt der Saftextraktionsindustrie [50]. Nichtsdestotrotz ist Orangenschale eine attraktive Quelle für bioaktive Verbindungen, zu denen viele pHenol- und Flavonoidverbindungen gehören.

2.3. Meeresalgen

Zu den in SBWE untersuchten Meeresalgen gehören Mikroalgen, Algen und Haematococcus Pluvialis [51-53]. Algen sind reich an gesättigten Fettsäuren, einfach ungesättigten Fettsäuren und mehrfach ungesättigten Fettsäuren, die für das Herz-Kreislauf-System gesund sind. Omega-3, das eine bedeutende Rolle bei den Entzündungswegen und der Zellgesundheit des Körpers spielt, wird insbesondere zur Krebsprävention und -therapie eingesetzt. Mithilfe der SBWE-Technologie könnten Algen zu einer der potenziellen Quellen für die zukünftige Generation von Omega-3 werden.

2.4.Pilze

Einige Pilze sind auch für einige Krankheiten bei Pflanzen und Tieren verantwortlich, die auch als Gemüse vorkommen können, wie die essbaren Heilpilze, zu denen Pilze gehören (Lentinus edodes [54-57]; Grifola frondosa [58], Sagittaria sagittifolia L. [50-61]) und Cordyceps militaris (C. militaris)[62]. C.militaris ist eine Art wertvoller essbarer Heilpilze, die auf der ganzen Welt weit verbreitet sind. Umfangreiche Forschungen haben gezeigt, dass Extrakte von C.militaris mehrere pHarmakologische Wirkungen haben, wie z. B. entzündungshemmend, Verbesserung der Insulinresistenz und antioxidative Aktivität.

3. SBWE-Systeme und Extraktionsmechanismus

In the beginning, supercritical water (T>374°C, P>22.064 Mpa) war weithin an der Gewinnung von Kohle, Ölsandbitumen [63,64] und Oxidation [65] beteiligt. Überkritisches Wasser erfordert raue experimentelle Bedingungen wie extrem hohe Temperaturen und hohen Druck, die oft zu schwerer Korrosion an experimentellen Geräten und Verbindungsleitungen führen. Seit den 1990er Jahren ersetzt unterkritisches Wasser nach und nach überkritisches Wasser im Bereich der Extraktion, da unterkritisches Wasser relativ milde Temperatur und Druck erfordert. Daher wurde unterkritisches Wasser ausgiebig bei der Extraktion organischer Schadstoffe eingesetzt [66,67], und Forscher haben versucht, SBWE mit Flüssigkeitschromatographie zu koppeln, um die analytischen Schritte im Extraktions- und chromatographischen Analyseprozess zu reduzieren [68-70]. Zur Verbesserung der Extraktionseffizienz wurde auch über ultraschallunterstützte SBWE [71] und mikrowellenunterstützte SBWE [72] berichtet.

3.1.Modi von SBWE

Es gibt hauptsächlich zwei SBWE-Modi, nämlich statische Extraktion und dynamische Extraktion. Statische Extraktion bezieht sich auf ein Extraktionsverfahren, bei dem unterkritisches Wasser und die zu extrahierende Probe in ein Extraktionsgefäß gegeben werden, wie in Abbildung 4 gezeigt, und dann unter mäßigem Druck auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten. Nach Erreichen der eingestellten Extraktionszeit wird das Extraktionsmittel für die chromatographische Analyse gesammelt. Dieser Extraktionsprozess ähnelt der beschleunigten Lösungsmittelextraktion. Die statische Extraktionseffizienz ist normalerweise geringer als die der dynamischen Extraktion.

Dynamische SBWE ist ein kontinuierlicher Extraktionsprozess, das heißt, nachdem die Proben in das Extraktionsgefäß gegeben wurden, wird kontinuierlich Wasser mit einer Pumpe in den Extraktor geleitet und die Extraktion bei einer festen Temperatur oder in Gradiententemperaturbedingungen durchgeführt. Die Pumpe kann entweder im Konstantdruckmodus oder im Konstantflussmodus eingestellt werden. Dynamisches SBWE beschleunigt nicht nur die Massentransfereffizienz und verkürzt die Extraktionszeit, sondern erreicht auch eine selektiv kontinuierliche Extraktion. Dynamisches SBWE kann jedoch eine Blockierung des SBWE-Systems verursachen.

In vielen Fällen werden sowohl statische als auch dynamische SBWE-Modi verwendet. SBWE-Betreiber führen normalerweise eine Phase der statischen Extraktion durch, gefolgt von einer dynamischen Extraktion. Obwohl ein Großteil der SBWE-Arbeiten ohne Feststofffalle der extrahierten Analyten durchgeführt werden (wie in Abbildung 4 oben gezeigt), kann SBWE mit einer Feststofffalle (Abbildung 4 unten), die die extrahierten Analyten sammelt, leicht mit der Flüssigkeitschromatographie gekoppelt werden zur Analyse, wie weiter unten besprochen.

3.2. Online- und Offline-Kopplung von SBWE mit Flüssigchromatographie

Das SBWE-System wurde mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie über Festphasen-Trapping gekoppelt [69]. Über die Offline-Kopplung von SBWE mit HPLC wurde berichtet [70]. Die Feststofffalle wurde nach jeder Extraktion physisch aus dem SBWE-System entfernt und zur Analyse mit einem HPLC-System verbunden. Dieser Schritt entfällt jedoch beim Online-SBWE-HPLC-Ansatz. Nach der SBWE bleibt die Analytfalle an Ort und Stelle, während die HPLC-Analyse durchgeführt wird, indem einfach Ventile umgeschaltet werden, um die Analytfalle mit der HPLC-Einheit zu verbinden.

Über eine Offline-Kopplung von SBWE mit subkritischer Wasserchromatographie (SBWC) wurde ebenfalls berichtet [70]. SBWC bezieht sich auf Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von unterkritischem Wasser als einzige Komponente der mobilen Phase. Wie in Abbildung 5 (oben) gezeigt, werden extrahierte Analyten während des SBWE-Schritts in der Sorbensfalle gesammelt. Nach der SBWE-Extraktion wird die Probenfalle an ein unterkritisches Wasserchromatographiesystem angeschlossen (Abbildung 5, unten). Die während der SBWE in der Sorbensfalle gesammelten Analyten werden durch Erhitzen der Probenfalle thermisch desorbiert und dann zur Analyse in das SBWC-System befördert. Der offensichtliche Vorteil der SBWE-SBWC-Kopplung besteht darin, dass organische Lösungsmittel sowohl in den Extraktions- als auch in den chromatographischen Analyseschritten eliminiert werden. Die Herausforderung besteht jedoch darin, dass die thermische Desorption normalerweise eine hohe Temperatur erfordert, was möglicherweise zu einer Degradation des Analyten führen kann.

3.3. Mechanismen der unterkritischen Wasserentnahme

Der Haupt-SBWE-Extraktionsmechanismus folgt der Regel "Gleiches löst Gleiches auf". Wie im Einführungsabschnitt erwähnt, kann die Polarität von Wasser durch die Temperatur eingestellt werden [2,3]. Wie in Abbildung 1 gezeigt, wird die Dielektrizitätskonstante von Wasser mit zunehmender Temperatur dramatisch gesenkt (sie wird weniger polar). Dies bedeutet, dass die Polarität des Wassers durch Temperaturänderungen einstellbar ist. Aus diesem Grund können polare Verbindungen bei "niedrigeren" Temperaturen effizient mit Wasser extrahiert werden, während weniger polare Analyten höhere Temperaturen erfordern, um eine angemessene Extraktionseffizienz zu erreichen. Daher ist die erforderliche Temperatur umso höher, je weniger polar der Analyt ist. Außerdem erfordern größere und komplexere Moleküle höhere Temperaturen. Der Druck hat keinen wesentlichen Einfluss auf die SBWE-Effizienz, solange der Druck hoch genug ist, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten.

Abbildung 5. Offline-Kopplung von SBWE mit SBWC. Angepasst mit Genehmigung von [70] (Lamm, L.; Yang, Y. Offline-Kopplung von SBWE mit subkritischer Wasserchromatographie über eine Sorbentfalle und thermische Desorption. Anal. Chem. 2003, 75, 2237-2242.) .Copyright 2003 American Chemical Society.

Dieser Artikel ist ein Auszug aus Molecules 2021, 26, 4004. https://doi.org/10.3390/molecules26134004 https://www.mdpi.com/journal/molecules